我们该如何看待全氟或多氟烷基物质(PFAS)?

摘要:全氟辛基磺酰氟/全氟辛烷磺酸/全氟辛烷磺酸盐及其衍生物(PFOS)和全氟辛酸/全氟辛酸盐及其衍生物(PFOA)在全球及生物圈内的广泛分布引起了环境学家和毒理学家的批判,国际社会已出台相应法案和行动措施对其进行淘汰和限制,而如今国际上一些学者又将目标扩大到了整个全氟或多氟烷基物质(PFAS)领域,公众也对此产生了激烈的争论。并非所有PFAS都有明确的健康风险,但它们的通性是非常稳定,难于降解,因而受人诟病。近日在全球化学化工领域最具影响力的新闻杂志“化学与工程新闻”(Chemical?&?Engineering?News,?C&EN)的网站上,发表了题目为《如何摆脱PFAS》的文章。其中的很多观点反映了主流看法,即反对“一刀切”,应对具体物质根据其必要性和可替代性进行区分对待,同时反对无限制的生产和应用PFAS,积极寻求替代品。我们赞同该文的思路,但也有异议,主要体现在视角的差异以及区分标准上,以及对其中激进观点的反对。《如何摆脱PFAS》一文更多侧重来自环境学家的主张,我们则是PFAS的科研工作者及技术开发者,同时也是PFAS一个小量的、细分产品的生产者;上文的作者采取的是发达国家视角,我们则认为发展中国家要更细致地、深入地看待分类的问题。中国应努力在这场标准制定的历史进程中积极参与,结合自身实际状况,不要盲从,制定出适合自己的执行方案,尤其不能冒进。

由于碳氟链具有高热稳定性、高化学稳定性且具有独特的低表面能及疏水疏油性,使得PFAS在很多领域具有无可比拟的应用性能。其中历史上用得最多的是PFOS和PFOA。以PFOS和PFOA为代表的长碳氟链类PFAS具有环境持久性、长距离迁移性和生物累积性以及潜在的健康风险,引起了人们的关注及相关法规的出台。

继PFOS和PFOA被国际社会淘汰或限制之后,部分学者和公众人物如今开始将火力瞄准PFAS这整个一大类物质。他们的理由是PFAS基本都具有环境持久性,它们降解困难,随着生产和使用它们将在环境中越来越多,应该针对整个类别做点什么,而不是仅仅局限于其中的两个成员(指PFOS和PFOA)。

近日(2019/11/20)在美国化学会旗下的全球化学化工领域最具影响力的新闻杂志“化学与工程新闻”(Chemical & Engineering News, C&EN)的网站上,发表了题目为“如何摆脱PFAS”的文章(How to say goodbye to PFAS)(作者Cheryl Hogue)[1]。这篇文章涉及多位专家学者的观点,基本能反映出主流看法。我们赞同该文的整体思路,即反对“一刀切”,应对具体物质根据其必要性和可替代性进行区分对待,同时反对无限制的生产和应用PFAS,积极寻求替代品。

但该文的主体框架还是基于环境科学家和分析化学家的视角,而我们作为科研工作者及技术开发者,同时也是一个小量的、细分产品的生产者,对PFAS问题有以下看法:

1、PFAS的独特性决定其在某些领域是不可替代的

首先需要回答文章中提及的环境健康学家的疑问“为什么我们要制造出永不会分解的产品?”。“永不会分解”有些耸人听闻了,事实上,那些需要一百年来降解的普通塑料也不比PFAS好到哪去。我们认为,关键是,性质稳定正是人们需要PFAS的原因,是它的独特优势之一。

我们赞同该文中一位受访者的观点,即PFAS因为无与伦比的耐久性使其能忍受苛刻的外部环境,这在航空航天领域非常重要。

事实上,PFAS在很多领域注定是其它材料无法替代的,这是现有的科学理论和知识决定的。PFAS中碳氟链的惰性、疏水疏油性、能提供低表面能及良好的滑动性、拒污性等,这正是它的性能优势。某些场合强行替代成非PFAS材料会导致无法容忍的后果或极其高昂的成本。例如,化工生产中难免遇到腐蚀性的原料,而在反应器壁上加上聚四氟乙烯(PTFE)内衬、以及对于器件(如搅拌桨等)采取浸塑工艺覆上PTFE涂层,能在保证强度的情况下低成本地提供耐腐蚀保护层(毕竟不能用昂贵的铂金来制作这些工业上常用的东西)。特别是高精尖的科技领域,例如航天领域,如果拒绝PFAS材料而导致航天器失灵,那后果是不能承受的。此外,PTFE(商品名Teflon)最早的用武之地却是举世闻名的“曼哈顿计划”,用于在储存六氟化铀的管道中涂覆阀门和密封件,在“曼哈顿计划”中起到了不可替代的作用。类似地还有芯片制造领域,例如步进快闪式压印技术,脱模不顺利导致批量芯片产生缺陷将会造成惨重的经济损失,通过在压印胶中添加氟表面活性剂(属于PFAS)降低表面能、以及在石英模板上用反应型氟表面活性剂(属于PFAS)化学修饰一层氟化自组装单层,来保证脱模效果,确保产品质量 。即便氟化自组装单层上的PFAS非常惰性耐用,在压印的苛刻条件下(压印及紫外光固化过程中)使用时间足够长的话仍然会有少量PFAS缓慢分解,导致模板部分裸露而脱模失败,所以需要定期对模板进行氟化自组装单层再修复。设想一下,如果换用性质相对不稳定的非PFAS,姑且不提能否实现完美脱模的目的,单单考虑规模化生产的连续性程度,需要频繁暂停生产来更新或修复模板,其产能下降,由此大幅推高消费者的购买成本,终将彻底丧失竞争力。再有如用于氯碱工业和氢燃料电池的全氟磺酸膜(如Nafion膜),膜材料属于PFAS,碳氟键键能高、氟原子电负性高,使该膜兼顾惰性、强酸性、机械强度,寄希望于寻找非PFAS替代品是不太现实的。

2、皮之不存,毛将焉附。底端PFAS原料及产品的生产不可完全取缔

如上所述,PFAS在高科技领域是必要的、甚至具有重要的战略意义。打击面太广、打击力度过强(如政策性关停全部电解氟化厂)将摧毁中下游产业,进而影响PFAS的上层应用。例如,用于胶片或膜制备工艺中的氟表面活性剂属于PFAS,这算是一种高端应用,其作用是提高涂布液的润湿性和流平性。在涂布液中添加氟表面活性剂的量极少,其浓度在规定限量以下,因而符合斯德哥尔摩公约规定。但是,这种PFAS高端产品的底端原料(比如PFOS或其它长碳氟链的PFAS)正遭受斯德哥尔摩公约的监管和淘汰,严厉执法、全面关停这类原料的生产厂将对其衍生的高附加值产品形成强烈冲击,大幅度推高成本甚至会造成断供。因此,对于原料类PFAS,更为明智的举措应该是缩小生产规模(可保证高端产品的正常生产),而非以环保法规之名彻底取缔底端PFAS原料的生产。

3、避免过激的环保主义

C&EN的这篇文章主张将PFAS划分成“不必要的”、“必要但可替换的”以及“必要但暂无替代品的”三类。这个思路是可取的。但划分标准偏激进,例如,文章提到,用PFAS处理布、地毯、纸张是不必要的,滑雪蜡中添加PFAS也是不必要的,那么消费者买账吗?因为到目前为止,尚无替代品能达到PFAS的效果。在目前这种情况下,消费者愿意接受容易沾污、难以清洗的地毯吗?还是说接受一碰水就溶化的纸杯和纸质吸管?石油工人愿意穿着易沾油污或不透气的防护服吗?问问滑雪运动员,他们能接受在雪地上不能顺畅滑行的滑雪板吗?说服不了这些消费者,就是在建空中楼阁。

国际社会,特别是发达国家现在不乏激进的环保主义者。他们不满足于“绿水青山”这样切合实际的目标;C&EN的文章点名了几位美国政客,他们提出议案想全盘否定PFAS。这些推进激进环保运动的富裕阶层似乎不在乎砸掉多数人的饭碗,他们思考过由此引发的失业问题吗?

4、PFAS若合理使用,会造福人类和环境

与长碳氟链的PFAS不同,PFAS中有很多物质是非生物累积的,对生物体几乎无害,这些物质若合理利用是能造福人类和环境的。例如药物、血液替代品,能够拯救生命;用作超临界CO2中的乳化剂,而超临界CO 2 的应用将减少有机溶剂的使用和挥发性有机物(VOC)污染;对纸进行改性,如利用氟烷基磷酸酯(其在纸张中含量为规定限量以下)使纸张拒水拒油,做出纸杯、纸袋、纸质包装,可摆脱生活中对一次性塑料袋及塑料包装(白色污染)的依赖;含PFAS的水成膜泡沫灭火剂由于能在油面快速铺展形成水膜,灭油火(特别是大规模油类火灾)非常快速高效,这本身就大幅减少了火灾对环境的污染,而且防止对人身财产安全的威胁。

另外还有一类PFAS是非常惰性、人体无法吸收、不挥发也不溶于水的,这类物质其实是不必担忧的(打个比方,就像人们从不担心砂子和石头降不降解是一个道理),例如PTFE。利用PTFE能极大延长生产设施的使用寿命,防止资源浪费,这本身也是环保行为。

对于以上两类PFAS,应合理利用,不能因小失大。

5、中国应结合自身PFAS发展的实际情况制定实施方案,而不是照搬西方的模式和主张

这场PFAS全球大讨论最终还是要落实到执行标准的探讨上。C&EN的这篇文章主张将PFAS划分成“不必要的”、“必要但可替换的”以及“必要但暂无替代品的”三类。前面已提到,C&EN的这篇文章中对“不必要的”这一类划分标准过于激进。这样的激进标准别说发展中国家,考虑到发达国家也有低收入群体,这种要求无疑会使经济倒退、损伤就业。但我们也要警惕这种不切实际的想法落实为法案的风险,因为发达国家的政策制定是由少部分人制定的,从宏观上看:①欧洲发达国家普遍老龄化;②欧美国家因为工业革命的先发优势积累了大量的知识产权(而且这一优势他们还在不断投入、强化);③发达国家依赖金融,资本全球流动,大部分实体产业已转移至发展中国家。换句话说,发达国家的精英阶层躺着也能赚钱,至于底层的老百姓,不论环保标准如何放松,制造业的全球转移大势已成,他们的就业机会也未必能回来。发达国家掌握环保的话语权后,不难看出谁将站在被告席上——是承受了产业转移、亟待提高人民生活水平的新兴国家。而当前发达国家精英,以美国为代表,有拥抱零和思维的趋势,即便损伤全球经济,只要能比中国损失的少,打击中国的产业升级,他们就跃跃欲试。

发达国家按照自身国情量身打造出的PFAS环保标准,非常照顾自身的利益。在C&EN的这篇文章中,“必要但可替换的”以及“必要但暂无替代品的”这两类划分标准几乎就是“发达国家定制”。我们结合现状,举两个欧美决策层呼声比较高的例子:

“必要但可替换的” — 用无氟消防泡沫(所谓的3F,fluorine-free foams)替换含PFAS的水成膜泡沫灭火剂(AFFF,Aqueous Film-Forming Foam)。含PFAS的水成膜泡沫灭火剂有个特点,会在油面自发快速铺展一层水膜,隔绝可燃蒸气和空气,而且这个水膜是沿着油面自发前进的,其上辅以泡沫层,也跟随着水膜向前推进,泡沫层辅助隔绝空气、且通过析液能为水膜补充水分,所以灭油火快速高效(特别是对大规模油类火灾),不易复燃。而无氟泡沫这个技术最早是美国3M公司一个员工研发出来的(有趣的是,3M公司同时也是AFFF的开山鼻祖),无氟泡沫的原理是基于一个非常稳定的、很厚的泡沫层覆盖油面(没有水膜)。尽管其抗复燃性是达标的,也能满足基于小型灭火实验的现行标准,但这其实是一个不成熟的技术,可以想象,面对大面积的油类火灾的时候,没有水膜的自发铺展前进,单靠泡沫是很难扑灭大面积的油类火灾的。从军事和安全角度,这其实是不可接受的。这个技术其实由于理论瓶颈使得性能触到天花板了,3M公司自己便不再继续搞这个技术了,反而利用欧洲和澳洲厌恶化学物质的心理,弱化性能缺陷、鼓吹“无氟”环保卖点,将之卖给了欧洲SOLBERG公司。欧洲和澳大利亚以为捡到宝,澳大利亚就大规模应用无氟泡沫,甚至包括机场。结果导致一场机场大火灭不掉,遭到一位消防专家(Mike Willson)撰文[3]激烈抨击决策者没有在环保和安全中找到平衡,推行仅满足了低标准的产品。美国自己都不敢全盘否定含PFAS的消防泡沫,证据就是2018年3月27日,美国华盛顿州州长签署了法案,禁止在消防泡沫中使用PFAS,但必须注意下面有注脚——根据美国联邦法律规定,该类化学物质的禁用规定不适用于航空站(燃料储存和配送设施)或化工厂。也就是说该规定至少在机场、油库、化工厂不适用。但欧洲并未意识到已被美国公司忽悠到坑里,以致于“斯德哥尔摩公约关于持久性有机污染物的调查委员会第14次会议”上还指出,从长远来看,无氟泡沫替换含PFAS的消防泡沫是大趋势,暗示虽然现在法案只针对PFOS,但其实委员会也不赞成发展基于PFAS的替代品。我们真心觉得,欧洲一直认为自己有制定标准的使命,但随着经济、工业衰落,欧洲制定标准的能力和水平退步了,这不仅体现在环境议题,还有人权、难民、推行西式民主的方方面面,他们总是“大事犯糊涂”。考虑PFAS问题时,安全的优先级应高于环境保护,高效的灭火产品快速灭火,本身就是对环境的保护,何况还关乎生命和财产。。

因油类火灾涉及到生命财产安全的问题,应采用基于短碳氟链或具有弱位点的PFAS的水成膜泡沫灭火剂等,而不是依赖性能相对较差的无氟泡沫(我们当前没有、也绝不能朝这个死胡同发展)。欣慰的是,目前中国国内正稳步发展以基于C4短碳氟链PFAS的水成膜泡沫灭火剂为代表的产品,还需继续努力研发,稳步推进使之成熟。

“必要但暂无替代品的”——C&EN的这篇文章举了全氟磺酸膜的例子,全氟磺酸膜在氯碱工业和氢燃料电池等领域属于核心部件,例如美国杜邦公司的Nafion膜,日本也有类似产品。至今美国仍将这项技术作为一项战略保密技术。C&EN的这篇文章建议接受这类PFAS应用。发达国家按照自己的国情制定出的环保标准,无疑会保护本国的现有科技优势。

而新兴国家的PFAS目前以初级产品为主,初期只能大规模生产保证收入,随着时间推移,利润注定越来越少(由于竞争、技术扩散等因素),企业就会被迫研发、改进技术,争取向产业链中高端方向移动,提高利润率。这是个自然而然的过程,但需要时间的累积。需要注意的是,企业有钱了就该搞研发,而不是扩大规模,这方面需要国家注意监督、宣传和引导,不要让企业走错了方向。但如果在恰逢中国产业升级转型的紧要关头盲目推行发达国家制定的环保标准,急剧缩减底端产业规模,企业经营一下子受到冲击,那么在经营状况、资金流入不稳定的情况下,很难要求企业做出长远的研发规划。发达国家制定出的环保标准将严重打击发展中国家的产业链,扼杀发展中国家PFAS企业产业升级的机会,使得发达国家的科技优势处于垄断地位。好在目前中国正大力投入开发全氟磺酸离子膜和质子膜,国内有些企业也有了不错的进展,但还需要更多的时间。

6、中国应该怎么办?

关于PFAS问题中国应制定自己的方案,不要盲从国外包括宣传的沸沸扬扬的无氟消防泡沫在内的建议。中国PFAS产业升级需要时间,不能用环保过早扼杀,确保产业链向中高端移动。尤其不能激进,损害国计民生。学习外国经验,整合产业链。例如美国杜邦公司,高端PFAS产品(例如全氟磺酸膜)和原料生产(如氟调聚物原料)配套进行,从而控制低端产品和原料的规模,而这些恰恰能解决污染不受控制的内生原因。这样便能在提升竞争力、造福经济的同时,大幅减少环境压力。

在技术要求不是那么高的领域,若暂无非PFAS的替代品,可以用环境影响小的PFAS代替。例如PTFE乳液聚合中的乳化剂,用短碳氟链或非全氟链段的PFAS(后者碳氟链中含杂原子等易于降解的“弱位点”,如含氟聚醚型氟表面活性剂)代替原来的全氟辛酸铵。

总结下来,在这场PFAS大讨论中,全球标准的制定已迫在眉睫,中国需要如此应对:

  1. PFAS有用、有大用,而且必须用。这是一个国家工业、科技、军事的核心竞争力之一,不可自废武功。这点必须明确。中国需要战略定力。

  2. 对外要顶住压力,积极争取拖延时间,在这关键的10~20年内(乐观的话也许不需要这么久),不能让西方以环保之名遏制我们的PFAS产业升级,坚守发展中国家地位,在“环保贡献者”形象建设与经济科技发展之间取得平衡,对内采取柔性、弹性的处理方式并避免滋生腐败,这需要中国智慧。

  3. PFAS的低端产业规模确实需要控制,但这不该是通过环保的屠刀实现的,而是企业提高利润率、开发技术、升级产业的自主愿望的结果。环保算是一种不确定因素,带来经营状况、资金流入不稳定的预期,很难要求企业做出长远的研发规划。从事研发工作的人都知道技术研发的艰难!所以国家要引导、监督企业,有钱了要投入研发,而不是选择扩大规模这种看似简单的路。欣慰的是,环保部(现生态环境部)提出,坚决反对“一刀切”,要科学地环保整治,根据具体情况“因地施策”。

  4. 借鉴美国经验,整合产业链。产业链整合是提高竞争力、减少污染的有效方法。美国杜邦公司是个代表性的例子,杜邦公司是研发、生产、经营为一体,从原料做到终产品这样一种企业,好处就是可以根据终端产品的用量来决定原料生产的规模。产业链整合可以慢慢进行,方向可以是从低向高,也可以是从高向低,最终整合成一个。也可以是快速整合,例如在资金推动下生产高端产品的企业收购原料供应商(这种方式快,但副作用较大)。无论采用哪种方式,对企业领导者的知识结构、目光长远等品质都要求极高(因为研发是高风险的,而且耗时长、需要前瞻性),一个企业如果领导人不是搞本职技术出身的,那就不要大把资金地投入了,应把政策向有发展潜力的企业倾斜;在此基础上,就是看企业的知识密集程度(而不是企业的大小,比如有的制造业企业规模很小、人很少,但都是高学历、高技术研发人员,这种企业默默无闻但确是产业链不可或缺的一环,这也是所谓的欧洲模式,企业人少还能生存恰恰代表技术上的竞争力,绝不能把这类企业误划分成所谓的“小化工”、“低端制造业”而施行粗暴的环保制裁),如果企业领导者是本职技术出身,同时企业知识密集程度高(意味着他的团队已经磨合一段时间了,并且具有一定战斗力了),这时再进行资金帮扶效果最好。其实,企业创始人是技术出身,周围团结一群技术背景的员工,这也顺应工业的发展趋势,后工业社会的特征就是向知识密集型企业转变。

7、结语

当前国际上对PFAS掀起了激烈争论,而公众对PFAS相关知识了解不深,容易受到误导,发达国家的政策制定者们也出于维护自身利益的需要而跃跃欲试。我们首先需要明确的是,PFAS独特的理化性能决定其在某些领域(尤其是高技术领域)是不可替代的,这是一个国家工业、科技、军事的核心竞争力之一。须警惕过激的环保主义,PFAS若合理使用,会造福人类和环境。中国应积极参与这场PFAS的全球大讨论,结合自身PFAS发展的实际情况制定实施方案,而不是盲从西方的划分标准。所谓“皮之不存,毛将焉附”,底端PFAS原料的生产不可完全取缔,否则会影响对应的高端产品的生产。我们应积极为中国的PFAS产业向中高端移动争取时间,引导企业重视研发(而非扩大规模),政策向知识密集型企业倾斜,缩小底端原料生产规模,整合产业链,这些措施将为我们在未来PFAS的国际局势中争取有利形势,而不是在“人有我无”的情况下就以环保之名对PFAS产业升级进行扼杀。

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